PHA——高端的生物医用材料（可降解性）

一、前言

聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoate，简称PHA）是一类由微生物合成的高分子聚酯的统称，PHA结构通式如图1所示，其中R可以是烷基、烯基等，m是3～14的任意数字，因此PHA种类繁多，结构具有多样性。根据单体链长可以分为短链PHA和中长链PHA，短链PHA（scl PHA），单体中包含3-5个碳原子；中长链PHA(mcl PHA)，单体中包括6-14个碳原子。根据聚合物中单体结构的规律性，PHA还可以分为均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。

m = 1、Ｒ 为甲基时，为聚 3 - 羟基丁酸酯( PHB ) ，是 PHA 中最常见而又最重要的一种。PHB 在某些性能上类似于传统塑料，力学性质与聚丙烯( PP ) 相似，但是由于 PHB 的化学结构简单规整，结晶度高达 60% ～ 80% ，因而性脆，折裂伸长率很低，大大限制了它的应用范围。

而羟基丁酸和其他单体形成的共聚物如 PHBV [ oly - 3hydroxybutyrate－co－3－hydroxyvalerate ]或PHBHHx [ Poly ( 3－hydroxybutyrate－co－3－hydroxyhexanoate) ］的物理参数和加工性能则大大提高。

由于 PHA 单体种类繁多，彼此之间链长差别很大，造成不同 PHA 的材料学性质也大不相同。几种PHA与传统塑料的物化性能比较如下图：

二、PHA作为生物医用材料的应用

PHA除了具有传统塑料的热塑性相似的性质外，还具有独特性质：包括生物可再生性、生物可降解性、气体相隔性、生物组织相容性、抗凝血性、疏水性、光学异构性等特点，使其作为高端的生物医用材料应用于医疗设备、组织工程和药物载体等领域具有独特的优势。

注：3d打印的耳软骨支架

特别是支持细胞生长的性能，能够提供多种组织器官细胞生长的环境，且其降解产物大多在动物体内存在，没有致癌性。因此，在医用缝线、修复装置、维修补丁、绷带、心血管补丁、骨科针、防粘连膜、支架、引导组织修复/再生设备、关节软骨修复支架、神经导管、肌腱修复装置、脊髓支架、人造食道及伤口敷料等方面的应用具有开发潜力。

注：医用缝线

我国对PHA的研究开始较早，经过多年的投入，技术已处于世界领先水平，曾利用现代基因工程技术，在世界上首次实现了基因工程菌生产聚 β⁃羟基丁酸（PHB）和3⁃羟基丁酸与3⁃羟基己酸的共聚酯（PHBHHx）。

三、PHB改性共聚物用做载药材料

生物降解材料封装药物后进入人体，药物随着材料的降解而释放，可以达到药物控制释放的目的。Kapoor等通过酯化反应，制备了PEG改性的聚羟基丁酸酯（PHB）共聚物，然后通过双乳化溶剂挥发法得到平均粒径为126nm的载有抗癌多肽NuBCP-9的载药纳米粒子，封装效率为61%。

体外研究表明，载药纳米粒子在48小时内能够使85%的MCF-7癌细胞凋亡。老鼠体内实验表明，载药纳米粒子可以使肿瘤体积降低90%。这些结果表明，PHB改性共聚物用做载药材料，具有非常好的应用潜力。

三、PHBHHx 在 血管组织工程、软骨组织工程
和人造神经导管 等领域应用前景

由于创伤、疾病、年龄增长等原因引起的骨骼疾病发病率不断增加，人工骨替代材料已成为生物医用材料领域的研究热点。PHBHHx生物膜材料经PhaP-RGD融合蛋白修饰后，可促进软骨细胞的贴附生长，提高了与软骨细胞的相容性，且随培养时间延长，材料表面的软骨细胞活力及细胞增殖能力也有所提高，同时PHBHHx生物膜材料表面亲水性增强，这项研究为PHA作为支架材料构建组织工程软骨奠定了实验基础。

PHBHHx 已被证明在血管组织工程、软骨组织工程和人造神经导管等领域有良好的应用前景。近期研究显示，PHBHHx因良好的压电性而被成功的用于促进骨骼再生，PHBHHx 也成功地被清华大学和北京天助公司用于神经损伤的修复和人工血管应用。

国外业内人士 Shishatskaya 等人发现，在长于一年的试验期中，PHB 和 PHBV 单纤维缝合没有造成植入区的体内任何不良反应。在对于 PHBHHx 的研究中，北京的研发人员也发现了类似的现象。PHBHHx 最重要的性质之一是作为植入生物材料的无毒、无免疫刺激特性，而且其降解产物包括单体和低聚物，甚至激活钙离子通道并促进受损组织再生。

张俊标等将人骨髓间充质干细胞接种于聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）P3HB4HB 多孔支架上，并经体外成骨诱导液培养，观察细胞在 P3HB4HB 上的生长情况，然后植入裸鼠皮下，观察细胞支架复合物的体内成骨情况。实验结果表明人骨髓间充质干细胞可以向成骨细胞方向分化，不会影响成骨诱导过程中细胞的黏附和生长，表明 P3HB4HB 作为骨组织工程支架材料具有良好的应用前景。

参考文献：万耀月.聚羟基脂肪酸酯应用研究进展[J].当代化工研究,2017(07):84-85.

编辑整理：生物降解材料研究院

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